摘要
大气挥发性有机物（VolatileOrganicCompounds，VOCs）是近地面臭氧和颗粒物生成的重要前体物之一，臭氧生成机制存在区域差异。汾河平原是我国大气污染严重区域之一，VOCs污染特征的研究较少，且国内多点位区域性的VOCs协同观测有限。针对以上问题，本论文基于大气综合观测数据、空气质量历史数据、气象数据和卫星产品数据，利用数值分析和OBM（Observation-BasedModel）模型等方法在区域尺度上研究了汾河平原典型城市吕梁、临汾和运城大气VOCs时空变化、来源、化学反应活性和大气氧化性变化特征。
1.观测期间吕梁、临汾和运城总VOCs（TVOCs）浓度分别为44.4±24.9ppbv、45.7±24.9ppbv和37.5±25.0.ppbv，处于国内较高浓度水平。组分以烷烃、含氧VOCs（OVOCs）和烯烃为主。浓度表现为秋冬高、春夏低的特征，具有明显的周末效应，日变化呈现早晚双峰变化。光化学过程对三城市VOCs的消耗分别可以达到27.2%、9.3%和20.2%，高活性的烯烃和芳香烃消耗明显。VOCs浓度高值区主要位于吕梁东南部、临汾南部和运城北部，对应工业区分布。秋冬春三季汾河平原臭氧生成敏感性以VOCs控制为主，夏季臭氧生成敏感性呈现由VOCs控制区向氮氧化物（NOx）控制区转变的特征。
2.建立的VOCs分物种排放清单表明，吕梁、临汾和运城VOCs排放总量分别为9.0万吨、7.6万吨和7.7万吨，工艺过程源为VOCs排放最大来源，贡献为65.3%-79.3%。受焦化行业排放影响显著，焦化在工业源中整体贡献为76.2%。基于VOCs排放比校验发现，清单对OVOCs排放量明显低估。PMF与清单结果综合对比表明，汾河平原城市VOCs受工业、机动车和固定燃烧源排放影响明显。一次排放源是OVOCs最大贡献源（53.8%~60.8%）。芳香烃主要来自生物质、煤炭燃烧源和机动车排放源。秋冬春三季VOCs浓度受南部短距离传输和西北方向长距离传输共同影响较大，夏季主要来自南部短距离传输，周边区域协同控制有利于VOCs污染防控。
3.汾河平原城市OH、NO3和Os反应活性分别为41.4±24.4-1.9×102+3.7×10-3和4.9±8.0S-1。NOx为最主要的贡献物种（60%），VOCs物种中OVOCs对OH活性贡献最大（40.7%），烯烃和芳香烃对O和NO反应活性贡献较大。受交通源排放影响明显，OH、O和NO反应活性呈现早晚双峰分布的特征；受前体物影响，氧化剂反应活性表现为秋冬高、春夏低的特征。OVOCs、烯烃和芳香烃为OFP的主要贡献物种，芳香烃为二次有机气溶胶生成潜势（SOAP）的主要贡献物种。氧化剂竞争机制导致低NOx条件下SOA生成量高于高NOx条件。产率法计算得到的SOA生成量为元素碳（EC）示踪法的3.4%-35.6%，表明需要测量更多的VOCs活性物种。夏季二次有机碳（SOC）生成受光化学过程影响较大，秋冬季受液相反应影响较大。工艺过程源和固定燃烧源对OFP贡献较高。中短距离气团中VOCs浓度和转化程度比长距离气团高出约20%。EKMA结果表明，若要VOCs和NOx减排量在10-50%范围内降低Os浓度，吕梁、临汾和运城夏季VOCs/NOx减排比例应分别大于0.62、0.56和0.50，保证VOCs减排量是NOx的两倍以上。臭氧减排情景分析表明，基于VOCs反应活性的减排方式能够有效降低臭氧生成潜势达61%-89%，明显高于基于排放量的减排方式（15%-40%）。
4.利用OBM模型对汾河平原城市自由基和光化学过程进行了模拟研究。结果表明，OH、HO2和RO2自由基日均模拟浓度分别在0.79×--1.28×、0.7×-1.49×和0.48×-1.21×moleculescm-3之间。O3、OVOCs和HCHO的光解是ROx（ROx=ROx+HOz+OH）自由基的主要来源。ROx的终止过程由其与NOx的反应主导，OH+NO2、ROz+NO2、RO2+NO三个反应路径对自由基去除速率L（ROx）的贡献在69.2%-91.3%之间。自由基去除速率高于生成速率P（ROx），处于逐步消耗阶段。吕梁、临汾和运城大气氧化性（AOC）峰值分别为2.36×、3.52×和2.93×moleculescm-3，低于污染较重的大城市和工业区。OH自由基为最主要的氧化剂，对AOC贡献为77.3%-86.6%。夜间O3和NO自由基为主导氧化剂。相比其他两城市，较高的臭氧净生成速率是运城臭氧污染的重要原因。HO2+NO是臭氧主要的生成路径，NO+OH是主要的消耗路径。敏感性分析表明烯烃是自由基模拟和臭氧生成影响最大的VOCs物种。
5.探究了管控措施对空气质量变化和大气化学过程的影响。管控措施均能明显降低VOCs浓度。高大气氧化性和自由基循环效率促进了国庆前和管控阶段Os浓度升高。疫情管控期间PMzs浓度明显下降，O3浓度上升。疫情期间大气氧化性降低，较高的HO2自由基浓度使O3生成速率保持在较高水平。臭氧受本地光化学生成和传输共同影响。未来应以大气氧化性和自由基浓度为减排目标进行大气污染控制。
关键词：汾河平原；VOCs；来源解析；反应活性；自由基；大气氧化性
第一章绪论
1.1.研究背景
受能源结构、产业结构和交通运输排放等因素影响，汾河平原是当前我国空气污染最严重区域之一，年被纳入重点控制地区。汾河平原位于山西中南部，主要包括太原、吕梁、晋中、临汾和运城等城市。据统计，年山西生总人口为0.34亿，仅占全国总人口的2.4%；山西地区生产总值（GDP）为1.76万亿元，仅占全国总GDP的1.74%。产业结构以煤炭、焦化、冶金和电厂四大传统重工业为主导，内部结构趋同，主导产业单一。山西地区煤炭资源丰富，约占全国煤炭探明储量的25%，是产煤和用煤大省，能源结构以煤为主，煤炭和焦炭的消费量分别为3.62亿吨和0.27亿吨，约占全省能源使用的90%，远高于全国60%的平均水平，且消耗量持续上升。焦炭产量为1.05亿吨，占全国产量的22.29%。钢铁行业生铁、粗钢和钢材产量分别为0.61亿吨、0.66亿吨和0.62亿吨，分别约占全国产量的6.87%、6.27%和4.68%。火电企业超低排放改造比例低于京津冀水平，排放量大，治理水平有待提升。交通运输污染问题突出，该地区是陕、内蒙和晋煤公路外运的重要通道，本地重工业产品输出均增加了该地区公路运输压力。
地形上，汾河平原西北方向为黄土高原，东部为太行山，南部为中条山，受山脉阻挡和背风坡气流下沉作用影响，秋冬季易形成反气旋式气流停滞区，地面辐合形势明显，促进污染物快速积聚，导致雾霾重污染情况发生。在颗粒物没有得到明显好转的情况下，近年来汾河平原地区臭氧污染问题日益突出。在空气质量重点城市排名中，山西省进入全国排名倒20的城市从年的两个增加至了年五个。针对汾河平原地区开展大气VOCs污染特征研究有利于为解决当地大气污染问题提供科学支撑。
1.2.研究目的和意义
近年来，我国大气细颗粒物和臭氧超标现象频发，大气污染问题引起社会各界广泛